Bipolare Molekulare Rotoren in SURMOFs

Konsortium:  
  Prof. Dr Rainer Herges
University of Kiel
Institute of Organic Chemistry
  Dr. Ian Howard
KIT
Institute of Microstructure Technology
  PD André Beyer
Bielefeld University
Faculty of Physics
Projekt: Bipolare Molekulare Rotoren in SURMOFs
Zusammenfassung: In einem molekularen Rotor kann sich ein Teil des Moleküls (der Rotator) in Bezug zu einem festen Teil des Moleküls (dem Stator) ungehindert drehen. Wenn der Rotator ein Dipolmoment enthält, spricht man von einem dipolaren molekularen Rotor, und ein elektrisches Feld kann den dipolaren Rotor ausrichten. Werden viele dipolare molekulare Rotoren zu einem Array zusammengesetzt, wechselwirken ihre Dipolmomente miteinander. Falls das freie Volumen hinreichend groß ist, wodurch eine ungehinderte Rotation möglich wird, kann die Summe der resultierenden Drehmomente zwischen allen Dipolen zu einem kollektiven Verhalten führen. Auf diese Weise können sich spontan geordnete Dipolmuster ausbilden. Trotz erheblicher Anstrengungen wurde eine solche spontane Ordnung bisher nur in einem 2D-Array auf einer Oberfläche nachgewiesen. Das Ziel dieses Vorhabens ist die Entwicklung von 3D-Arrays mit dipolaren Rotoren und Prototyp-Bauelementen, welche die Lichttransmission modulieren, indem sie die Rotatoren von einem spontan geordneten Zustand in einen feldorientierten Zustand schalten. Dabei konzentrieren wir uns auf die Entwicklung von dipolaren molekularen Rotoren, aus denen oberflächenverankerte metallorganische Gerüstverbindungen (SURMOFs) hergestellt werden können. Bei diesen molekularen Rotoren stellt der Stator die Verbindung zwischen benachbarten Metallzentren her und der Rotator dreht sich um die durch den Stator definierte Achse. Die Verwendung solcher Strukturen zur Verankerung von dipolaren Rotoren ist optimal, da das für die Rotation notwendige freie Volumen sichergestellt werden kann, während gleichzeitig die Abstände zu den nächsten Nachbarn so klein einstellbar sind, dass Dipol-Dipol-Wechselwirkungen signifikant bleiben. Auf diese Weise können optimale Bedingungen zur Erzeugung eines kollektiven Verhaltens realisiert werden, und die SURMOF Form als dünne Schicht ist ideal für die Integration in Bauelemente.In der ersten Förderperiode des Schwerpunktprogramms COORNETs haben wir die erste Generation an dipolaren Rotor-Bausteinen in SURMOFs erfolgreich implementiert und gezeigt, dass darin die Barriere für die Rotation sehr klein ist (in der Größenordnung von kJ/mol). Dies sind sehr vielversprechende Ergebnisse, aber angesichts des moderaten Dipolmoments dieser dipolaren Rotoren (2,6 D) konnten wir noch keinen eindeutigen Nachweis für ein spontan geordnetes kollektives Verhalten finden. Wir haben die Grundlagen für die dielektrische und optische Charakterisierung sowie die Herstellung von Bauelementen (mit insgesamt sieben SPP-bezogenen Publikationen im ersten dreijährigen Förderzeitraum) gelegt. In der zweiten Periode werden wir die Dipolmomente und die optische Absorption der dipolaren Rotoren erhöhen, wobei wir uns auf die Erreichung der spontanen Ordnung konzentrieren. Wir werden auch Bauelemente mit Graphen-Elektroden entwickeln, die den dipolaren Rotor-SURMOF kontaktieren, um seine optische Transmission zu schalten.
Publikationen:  
 

J. C. Fischer, C. Li, S. Hamer, L. Heinke, R. Herges, B. S. Richards, I. A. Howard

"GIWAXS Characterization of Metal–Organic Framework Thin Films and Heterostructures: Quantifying Structure and Orientation"
Adv. Mater. Interfaces 2023, 10, 2202259

DOI: 10.1002/admi.202202259

  S. Hamer, F. Röhricht, M. Jacoby, I. A. Howard, X. Zhang, C. Näther, R. Herges
„Synthesis of dipolar molecular rotors as linkers for metal-organic frameworks“
Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 1331-1338
DOI: 10.3762/bjoc.15.132
  R. Haldar, A. Mazel, M. Krstić, Q. Zhang, M. Jakoby, I. A. Howard, B. S. Richards, N. Jung, D. Jacquemin, S. Diring, W. Wenzel, F. Odobel, C. Wöll
„A de novo strategy for predictive crystal engineering to tune excitonic coupling“
Nat. Commun. 2019, 10, 2048
DOI: 10.1038/s41467-019-10011-8
  M. Adams, M. Kozlowska, N. Baroni, M. Oldenburg, R. Ma, D. Busko, A. Turshatov, G. Emandi, M. O. Senge, R. Haldar, C. Wöll, G. U. Nienhaus, B. S. Richards, I. A. Howard
„Highly Efficient One-Dimensional Triplet Exciton Transport in a Palladium–Porphyrin-Based Surface-Anchored Metal–Organic Framework“
ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 15688
DOI: 10.1021/acsami.9b03079
  M. Adams, N. Baroni, M. Oldenburg, F. Kraffert, J. Behrends, R. W. MacQueen, R. Haldar, D. Busko, A. Turshatov, G. Emandi, M. O. Senge, C. Wöll, K. Lips, B. S. Richards, I. A. Howard
„Reaction of porphyrin-based surface-anchored metal–organic frameworks caused by prolonged illumination“
Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 29142
DOI: 10.1039/C8CP05254A
  X. Zhang, E. Marschewski, P. Penner, T. Weimann, P. Hinze, A. Beyer, A. Gölzhäuser
„Large-Area All-Carbon Nanocapacitors from Graphene and Carbon Nanomembranes“
ACS Nano 2018, 12, 1030
DOI: 10.1021/acsnano.8b05490
  X. Zhang, E. Marschewski, P. Penner, A. Beyer, A. Gölzhäuser
„Investigation of electronic transport through ultrathin carbon nanomembrane junctions by conductive probe atomic force microscopy and eutectic Ga–In top contacts“
J. Appl. Phys. 2017122, 055103
DOI: doi: 10.1063/1.4995533
  X. Zhang, M. Mainka, F. Paneff, H. Hachmeister, A. Beyer, A. Gölzhäuser, T. Huser
„Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Carbon Nanomembranes from Aromatic Self-Assembled Monolayers”
Langmuir 2018, 34, 2692
DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b03956